Die Arbeiten an diesem Teilprojekt sind beendet

Thema

Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen von Aluminiumalkoxiden bei katalysierten Polymerbildungsreaktionen in superkritischen Phasen

Teilprojektleiter

Prof. Dr. Eckhard Dinjus
Institut für Technische Chemie
Bereich Chemisch-Physikalische Verfahren
Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Postfach 3640
76021 Karlsruhe

Telefon: 07247-82-2400
Telefax: 07247-82-2244
E-Mail: office@itc-cpv.fzk.de

Zusammenfassung

Die katalytische Synthese von organischen Carbonaten aus Alkoholen oder Epoxiden und Kohlendioxid ist eine wesentliche Zielstellung, da eine konventionelle industrielle Produktion auf reaktiven, aber auch giftigen C1-Bausteinen, wie z.B. Phosgen (Polycarbonate) oder Kohlenmonoxid (lineare Dialkylcarbonate) basiert. Es wurde bereits über einige, auf CO2-basierenden, Katalysatorensysteme berichtet. Aus der aktuellen Literatur sind Untersuchungen von SAKAKURA[1] (Dialkylcarbonate), DARENSBOURG[2], BECKMAN[3] und COATES[4] (Polycarbonate) bekannt. Diese Untersuchungen deuten darauf hin, dass insbesondere Metallalkoxide, auf Zinn, Zink und Aluminium basierend, eine vielversprechende Basis neuer Katalysatorsysteme für die Aktivierung von Kohlendioxid sind.

Synthese von Polycarbonaten aus CO2 und Epoxiden

Vorarbeiten

Aluminiumtriisopropoxid als Katalysator der Polycarbonatsynthese.

Untersuchungen, die auf der stöchiometrischen Anwendung des Aluminiumtriisopropoxid/CO2-Systems basieren, lieferten, bereits bei niedrigen CO2-Drucken, vielversprechende Ergebnisse: Die Bildung von Metallalkoxoalkylcarbonaten wurde spektroskopisch nachgewiesen und die weitere Umsetzung zu Diisopropylcarbonat durchgeführt. Um die Anwendungsmöglichkeiten des Aluminiumtriisopropylat/CO2-Systems zu erweitern, wurde die Reaktivität dieses Systems mit anderen Substraten untersucht. Die Umsetzung von Epoxiden mit Kohlendioxid und mit Aluminiumtriisopropylat als Katalysator lieferte die interessantesten Ergebnisse. Erste Versuchsreihen zeigen, dass erst bei einer Innentemperatur von 80 bis 100C und einem Druck von ca. 80 bar CO2, die Synthese von Polycarbonaten stattfindet. Die Ausbeuten an Polycarbonaten können bis 450g "Polycyclo-hexencarbonat" pro g Katalysator erreichen (105bar / 100C / 4 Stunden / CO2 als Reaktand und Lösungsmittel). Die Selektivität Polyether/Polycarbonat bleibt aber bei einem Verhältnis von ca. 3 zu 1 gering. Längere Reaktionszeiten oder höhere Temperaturen führen zu einer unerwünschten Freisetzung des cyclischen monomeren Cyclohexencarbonats.

Ziele

Im Rahmen des SFB-Projektes werden verschiedene Aluminiumalkoxide auf Aluminiumtriisopropylat-gerüst basierend, synthetisiert, strukturell charakterisiert und als Katalysatoren für die Polymerisation eingesetzt. Diese Aluminiumalkoxide aus einem "Ligand-Tuning" müssten eine erhöhte Selektivität bezüglich des Polycarbonatanteils im isolierten "Endpolymer" aufweisen. Weiterhin werden systematische Untersuchungen zur Struktur des aktiven Zentrums der Katalyse mittels 13C, 27Al-, 2D-NMR-spektroskopischer Methoden durchgeführt. Nächstens werden strukturelle Veränderungen der Al-Alkoxide bezüglich der Selektivität der Copolymerisation unter dem Einfluß von Co-Katalysator (z.B. Basen) untersucht.

Steuerung der Selektivität durch spezielles Ligand-Design zum "single-site" Katalysator


[1] T. Sakakura et al., J. Org. Chem., 64, 4506, 1999
[2] E.J. Beckmann et al., Macromolecules, 32, 6904, 1999
[3] G. Coates et al., Angew.Chem.,114, 2711, 2002
[4] D. Darensbourg et al., J. Am. Chem. Soc., 122, 12487, 2000


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Stand: 24.06.09